Jak smakują elektrony? Czyli co należy wiedzieć o antyoksydantach.                      

W dzisiejszym artykule chciałbym poruszyć temat bardzo niedocenianego, jeśli chodzi o znaczenie problemu, jaką jest równowaga oksydoreduksyjna zwana w skrócie równowagą redoks. Chciałbym przybliżyć przede wszystkim kwestie związane z rolą tzw. antyoksydantów w naszej diecie.

 Przypomnijmy krótko, bo pisano już na ten temat na łamach Optymalnika, jaka jest istota równowagi redoks. Różne substancje mogą być w różnym stopniu wysycone elektronami, bądź też mieć różny ich deficyt. Ponieważ elektrony mają ładunek ujemny, jeśli związek chemiczny jest wysycony ponad miarę mówimy, że ma ujemny potencjał redoks, jeśli ma ich niedobór – dodatni potencjał redoks. Potencjał ten mierzymy formalnie w woltach, choć poszczególne potencjały mierzymy w sposób względny porównując z potencjałem zerowym przyjętym w sposób umowny. Jeśli jakaś substancja ma dodatni potencjał, czyli ma deficyt aktywnych elektronów, mówimy, że jest utleniona. Jeśli natomiast ma ujemny potencjał, mówimy, że jest mocno wysycona elektronami czyli jest zredukowana.

Substancje, które są mocno pozbawione elektronów (utlenione), mogą przyjmować je od innych cząsteczek. Same ulegają one wtedy redukcji. Owe inne cząsteczki ulegają natomiast utlenieniu. I odwrotnie. Substancje, które są wysycane elektronami (zredukowane) mogą je oddawać, czyli ulegać utlenieniu. Cząsteczka, która te elektrony przyjmuje ulega natomiast redukcji.

Widzimy więc, że reakcje tego typu są zawsze sprzężone, jak coś się utlenia, to coś innego się redukuje. Utleniacz - utlenia inną substancję samemu się redukując, reduktor - redukuje inną substancję samemu się utleniając.

 Metale

 Przyjrzyjmy się najprostszym substancjom, jakimi są metale. Jak wiemy niektóre z nich mogą występować na różnych stopniach utlenienia, np. żelazo może występować na stopniu utlenienia Fe²⁺ i Fe³⁺, miedź może występować jako Cu¹⁺ i Cu²⁺, mangan jako Mn²⁺, Mn⁴⁺, Mn⁶⁺ i Mn⁷⁺, chrom jako Cr³⁺ i Cr⁶⁺. Liczba przy znaku plus oznacza tu wartościowość, czyli wielkość deficytu elektronów w sztukach przy każdym atomie. Im wyższa wartość, tym bardziej utleniony jest dany atom. Metale na różnych stopniach utlenienia mają zupełnie różne właściwości biologiczne. Przykładowo żelazo przyswajalne jest jedynie jako Fe²⁺. Jednak spontanicznie ulega ono utlenieniu do Fe³⁺. Stąd duża rola witaminy C jako antyutleniacza. Potrafi ona zredukować żelazo Fe³⁺ z powrotem do Fe²⁺ (samemu się oczywiście utleniając) i poprawić jego przyswajalność.

W przypadku chromu – właściwa postać przyswajalna i odżywcza to postać Cr³⁺. Postać Cr⁶⁺ jest natomiast również przyswajalna, jednak jest wysoce toksyczna. Występują również formy chromu Cr²⁺ i Cr⁴⁺, jednak są one bardzo nietrwałe, w zależności od towarzystwa szybko przechodzą one do +3 lub +6. Jeśli chodzi o mangan – formą używaną przez organizm jest Mn²⁺. Przykładem formy Mn⁷⁺ jest nadmanganian potasu używany powszechnie w bardzo małych rozcieńczeniach do dezynfekcji. Wynika to z tego, że łatwo ulega on redukcji, do form niższych, czyli łatwo utlenia inne substancje, np. bakterie, czy grzyby. Również miedź występuje w organizmie głównie jako forma Cu¹⁺ a nie Cu²⁺. Widzimy więc, że wykluwa się tu pewna reguła:

Metale występują w organizmie przede wszystkim w mniej trwałej formie zredukowanej.

Myślę, że nie jest to przypadkowe. Wynika to z faktu, że będąc w centrum aktywnym enzymu w stanie wyższego wysycenia elektronami łatwiej katalizują one różnorodne reakcje chemiczne, a w szczególności reakcje redoks.

W drugiej kolejności przyjrzyjmy się tlenowi, gdyż wokół niego kręci się większość reakcji redoks. Tlen występuje w przyrodzie na dwóch stopniach utlenienia: jako gaz na stopniu utlenienia zero (O₂⁰) oraz jako woda na stopniu utlenienia O^2-. Postać gazowa jest postacią o bardzo silnych właściwościach utleniających. Czyli bardzo łatwo odbiera on elektrony innym substancjom (samemu się przy tym redukując). Szczególnie łatwo utlenia postać tlenu singletowego O, czyli nie połączonego w cząsteczkę O­₂. Głównym sposobem pozyskiwania energii w organizmie człowieka jest proces spalania substancji paliwowych (cukru, tłuszczu). W dużym skrócie można wyróżnić w nim dwie fazy: 1) ekstrahowanie wodoru H⁰ z paliwa oraz 2) spalanie wodoru z tlenem (utlenianie H⁰→H¹⁺) sprzężone z magazynowaniem znacznej części energii tego procesu w cząsteczkach wysokoenergetycznych ATP.

Wolne rodniki

 Aby przejść do dalszych rozważań na temat równowagi redoks w naszym organizmie niezbędne jest wyjaśnienie pojęcia często używanego w różnorakiej literaturze, jakim jest wolny rodnik.

Generalnie jest to cząsteczka, która ma na zewnętrznej powłoce elektronowej jeden bardzo aktywny chemicznie elektron. Taka cząsteczka zachowuje się w organizmie jak słoń w składzie porcelany – gdzie się nie ruszy czyni szkody. Wolny rodnik z łatwością utlenia białka, kwasy nukleinowe i lipidy błon komórkowych. Unieczynnienie wolnego rodnika może zajść na dwa sposoby. Elektron wolnego rodnika chce mieć parę, więc trzeba mu albo dodać brakujący elektron (zredukować go) albo zabrać nadaktywny elektron gdzie indziej, czyli go utlenić.

Wolne rodniki powstają w organizmie w wielu naturalnych reakcjach chemicznych. Można powiedzieć więc, że są integralną częścią Życia. Jednym z miejsc, gdzie one powstają celowo w organizmie jest ognisko zapalne, w którym są wytwarzane w dużych ilościach przez leukocyty w celu niszczenia drobnoustrojów. Nie można więc powiedzieć, że są one tylko i wyłącznie złe.

Najważniejszym stałym źródłem wolnych rodników w organizmie jest spalanie wodoru z tlenem. Z każdego litra tlenu, który zużywamy do spalania, 2% ulega niepełnemu spaleniu do wolnego rodnika tlenowego. Jest to związane z tym, że tlen jako gaz występuje w formie dwuatomowej O₂, podczas gdy w cząsteczce wody mamy tylko jeden atom tlenu. Spalanie wodoru w praktyce wygląda więc tak, że najpierw powstaje woda utleniona H₂O₂, która następnie jest na różne sposoby szybko rozkładana, po drodze zaś powstają różne rodniki tlenowe, które muszą być dezaktywowane. Drugim ważnym źródłem wolnych rodników są różne procesy detoksykacji zachodzące głównie w wątrobie, w szczególności rozkładanie leków i toksyn. Widzimy więc że proces tworzenia wolnych rodników w organizmie jest stały i dość intensywny i wymaga on ciągłego ich usuwania.

Antyoksydanty

Do ochrony przed tym strumieniem wolnych rodników organizm wykorzystuje cały szereg mechanizmów stanowiących ochronę antyoksydacyjną organizmu. Można w niej wyróżnić kilka elementów:

1. Enzymy antyoksydacyjne: Są to specjalne enzymy wykorzystywane do usuwania wolnych rodników tlenowych. Najważniejsze z nich to: dysmutaza nadtlenkowa, katalaza oraz peroksydaza glutationowa.

2. Minerały niezbędne do pracy powyższych enzymów: dysmutaza nadtlenkowa występuje w dwóch formach. Forma cytoplazmatyczna wymaga cynku i miedzi a forma mitochondrialna wymaga manganu, katalaza wymaga żelaza, a peroksydaza glutationowa wymaga selenu.

3. Naturalne substancje antyoksydacyjne. Można wśród nich wyróżnić:

a) witaminy, które są niezbędne dla człowieka: A, C i E;

b) inne substancje występujące w naszym ciele i pożywieniu: np. koenzym Q10, glutation, kwas alfa-liponowy i inne pochodne tiolowe;

c) najróżnorodniejsze flawonoidy roślinne.

 Minerały, które są wymienione w punkcie 2, mógłbym wymienić łącznie z enzymami, gdyż są ich integralną częścią. Umieściłem je jednak osobno, by podkreślić ich rolę w naszym organizmie. Wyszczególniłem je osobno, ponieważ wszystkie one, oprócz miedzi, są bardzo często niedoborowe w naszej diecie.

O roli cynku można by napisać cały niezależny artykuł. Jest to najważniejszy mikroelement w naszym organizmie i dość łatwo rozwija się jego niedobór. Dość wspomnieć, że podawanie cynku w okresie po operacji przyspiesza gojenie się ran prawie dwukrotnie. Selen – średnie spożycie w populacji polskiej to ok. 70% uznanego dobowego zapotrzebowania na ten minerał. Jego główna rola w naszym organizmie to właśnie udział w wymienionym enzymie usuwającym wolne rodniki. Istnieją silne przesłanki wskazujące na działanie przeciwnowotworowe i przeciwgrzybicze selenu. Mangan – jest mocno niedocenianym minerałem. Odgrywa on bardzo ważną rolę w mitochondriach, które produkują nam energię. Mitochondria to takie małe mikroorganizmy z własnym DNA żyjące z nami w ścisłej symbiozie. Ich DNA jest bardzo wrażliwe na uszkodzenie. A to właśnie w ścianie mitochondriów powstaje większość wolnych rodników tlenowych. Jeśli ich DNA ulegnie uszkodzeniu przez wolne rodniki nie będą one wytwarzać energii, mogą też zacząć produkować jeszcze większe ilości wolnych rodników tlenowych. Prowadzi to do błędnego koła prowadzącego do w końcowym etapie do poważnego zaburzenia funkcjonowania całej komórki. Żelazo – wszyscy wiedzą, że niedobór żelaza powoduje niedokrwistość. Tak. Z tym zastrzeżeniem, że niedokrwistość jest ostatnim objawem niedoboru żelaza. Najpierw brakuje go w tkankach m.in. na potrzeby usuwania wolnych rodników przez katalazę. Na niedobór żelaza narażone są w szczególności kobiety obficie miesiączkujące. Ocenia się, że problem ten dotyczy ok. 20% populacji kobiet w okresie rozrodczym.

Przejdźmy teraz do krótkiego omówienia witamin o działaniu przeciwutleniającym. Dwie najważniejsze to witamina C i witamina E. Człowiek jest jednym z nielicznych zwierząt w przyrodzie, który nie potrafi wyprodukować sobie witaminy C. Istnieją różne informacje na temat dobowego zapotrzebowania na tę witaminę. Według tabel wynosi ono ok. 60 mg. Jednak koza produkuje przykładowo w ciągu doby nawet do 10 gramów (10000mg!). Środowiska akademickie straszą, że spożywanie takich dużych dawek może spowodować kamicę nerkową. Jednak laureat nagrody Nobla w 1962 r. Linus Pauling zażywał codziennie nawet do 12g tej witaminy i dożył w dobrym zdrowiu 93 lat. Myślę, że jest to straszenie zdecydowanie na wyrost. Wielu badaczy wskazuje, że dziennie powinno się spożyć minimum 500-1000mg tej witaminy i osobiście przychylam się do tej opinii. Witamina C absorbuje bezpośrednio wolne rodniki, tak, że nie wymagają one użycia enzymów antyoksydacyjnych.

Witamina E to bardzo ważny antyoksydant dla ok. 10-15 kilogramów lipidowych błon komórkowych obecnych w naszym organizmie. Jeden wolny rodnik tlenowy może tutaj spowodować całą kaskadę reakcji utleniania nienasyconych kwasów tłuszczowych. Kaskada ta postępuje tak długo, aż kolejny powstały rodnik kwasu tłuszczowego nie spotka na swojej drodze witaminy E, która dopiero przerywa łańcuch reakcji. Utlenione fragmenty kwasów tłuszczowych ulegają przekształceniu m.in. do dialdehydu malonowego, którego komórka nie potrafi usunąć ze swego wnętrza. Powstające w dalszym etapie lipofuscyny i ceroidy kumulują się w komórce do końca życia. Określa się je jako barwniki starości. Ma to szczególne znaczenie w przypadku komórek nerwowych i mięśniowych, które są nam dane raz na całe życie. Do regeneracji witaminy E pływającej w błonach komórkowych wykorzystywana jest m.in. witamina C.

Witamina A ma szczególne znaczenie jako ochrona antyoksydacyjna w siatkówce oka.

Kolejny antyutleniacz to koenzym Q10 czyli ubichinon. Jest on składnikiem tzw. łańcucha oddechowego w błonie mitochondrialnej, procesu, który przenosi elektrony z wodoru na tlen łapiąc energię, która się w tym procesie wydziela. Jest to związek, który pływając w samodzielnie w cytoplazmie sam w sobie jest antyutleniaczem. Organizm ludzki może go zsyntetyzować, jednak proces syntezy słabnie z wiekiem. Wynika stąd wskazanie do jego uzupełniania u ludzi starszych. Niedobór koenzymu Q10 prowadzi do osłabienia procesu produkcji energii w mitochondrium, która jest potrzebna m.in. do regeneracji, czyli redukcji innych utlenionych antyoksydantów. Szczególną grupę antyoksydantów o szerokim spektrum działania, m.in. wykorzystywanych w procesie utleniania leków i toksyn są tzw. biotiole czyli związki posiadające grupę -SH. Najważniejsi dwaj przedstawiciele tej dość dużej grupy to glutation i kwas alfa-liponowy. Związki z tej grupy potrafią się wzajemnie regenerować, czyli gdy jeden jest zużywany szybciej, jest on regenerowany kosztem innych. Na samym końcu łańcucha regeneracji zawsze potrzebna jest energia. Glutation jest bardzo słabo przyswajalny i jego uzupełnianie nie specjalnie ma sens. W to miejsce można natomiast podawać kwas alfa-liponowy, który ma zdolność regeneracji glutationu. W większych dawkach jest on dostępny jednak jedynie na receptę. Należy zauważyć, że glutation wykorzystany do wychwytu wolnych rodników może ulec regeneracji, czyli po utlenieniu przez rodnik może zostać z powrotem zredukowany do postaci aktywnej. Jeśli jednak jest użyty w procesie utleniania toksyny bądź leku, jest on bezpowrotnie stracony dla komórki. Komórka musi wytworzyć całą cząsteczkę glutationu od nowa. Widać więc, że wszelkie stany związane koniecznością przerobienia przez wątrobę większych ilości toksyn bądź leków są związane z potencjalnym deficytem biotioli i większym zagrożeniem wolnymi rodnikami.

Doszliśmy wreszcie do olbrzymiej grupy antyutleniaczy, jakimi są różne flawonoidy roślinne. Jest to grupa bardzo liczna i niejednorodna. Wspólną ich cechą jest zdolność do reakcji utleniania lub redukcji w przypadku spotkania wolnego rodnika i zneutralizowanie go. Zdolność pochłaniania wolnych rodników mierzona jest w skali ORAC (oxygen radical absorption capacity) Przykładowa klasyfikacja owoców wg naukowców z USDA Tufts University przedstawia  dołączona tabela.

 Co wynika z powyższej tabeli? Po pierwsze to, że praktycznie wszystkie owoce, ale również wiele warzyw, są cennym źródłem dodatkowych antyoksydantów wspierających nasze własne mechanizmy ochronne. Po drugie, spośród dostępnych powszechnie w naszym kraju owoców najwyższą wartość pod tym względem mają śliwki, borówki, truskawki, maliny.

Po trzecie, powyższe wartości odnoszą się do owoców świeżych. Trzeba jednak zadać sobie pytanie, co się dzieje w trakcie przechowywania, przetwarzania i konserwowania tych owoców?

W tym miejscu chciałbym wreszcie przejść do dość przewrotnego pytania postawionego w tytule tego artykułu. Jak smakują elektrony? Bardziej formalnie sformułowałbym je następująco: Czy nasz zmysł smaku posiada zdolność wykrywania substancji o niskim potencjale redoks, czyli bogatych w antyoksydanty? Odpowiadając na powyższe pytanie chciałbym Państwu zwrócić uwagę na następujący fakt. Podręczniki podają, że posiadamy zmysł 4 elementarnych smaków: słony, kwaśny, gorzki i słodki. Niektórzy dodają jeszcze smak metaliczny. My natomiast w życiu codziennym dla zobrazowania wartości odżywczej często używamy takich słów jak „świeży, rześki, orzeźwiający, lekko szczypiący, ostry”. Ich przeciwieństwem są określenia „nieświeży, mdły, bez smaku”. Zauważmy, że wiele produktów, jeśli je przechowujemy na otwartym powietrzu, traci swoją świeżość, przy czym nie jest to proces gnicia czy fermentacji. Odizolowanie od powietrza, czyli tlenu sprawia, że produkty dłużej zachowują świeżość. Kontakt z tlenem powoduje utlenianie, przy czym najbardziej podatne na utlenianie są substancje najbardziej zredukowane, czyli antyutleniacze zawarte w tych produktach. Chciałbym więc postawić całkiem poważną hipotezę naukową, która oczywiście wymaga dopiero formalnego udowodnienia:

Elektrony smakują świeżo.

Autor: Krzysztof Piotr Michalak. Prawa autorskie zastrzeżone.